Page 171 - 《摩擦学学报》2021年第5期
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760                                     摩   擦   学   学   报                                 第 41 卷

                             [80]
            层石墨烯. Liang等 通过Triton X-100辅助的原位液                  原剂硼氢化钠为例         [89] ，其含有的BH 阴离子在低温
                                                                                               4
            相剥离法得到了少层的石墨烯，其在水中具有良好的                            (50~100 ℃)下易与含氧官能团进行氢化物转移反应，
            分散稳定性. 然而，尽管液相剥离的合成方法具有许                           能够除去氧化石墨烯上的含氧基团，最终得到还原了
            多优点，但其使用的分散溶剂成本较高还有毒性，并                            的石墨烯纳米片. 与液相剥离法相似，化学还原法经
            且它们一般具有高沸点和强吸附能力，限制了其工业                            过长时间的超声处理和还原过程能使得到的石墨烯

            应用.                                                具有较小的二维尺寸，该产物作为润滑添加剂可以有

            1.2    物理/化学气相沉积制备润滑添加剂                            效地进入摩擦区域. 然而，由于含氧官能团的去除，得
                                                                                                  [90]
                物理/化学气相沉积技术是目前大规模生产石墨                          到的石墨烯其微观结构会受到很大影响 . 在还原过
                                                                                                       2
            烯的热门方法. 物理气相沉积(PVD)一般在高温和真                         程中，石墨烯的部分sp 键不可避免地转变为sp -sp 结
                                                                                  2
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            空条件下通过外延法在碳化硅基底上生长石墨烯薄                             构，导致了石墨烯纳米片的缺陷增加. 此外，化学还原
              [81]
            膜 . 碳化硅表面的Si原子能够在氩气或真空环境中                          法效率不高，石墨烯上或多或少都存在着一定量的含
            在高温(1 000 ℃以上)下升华，使基底表面留下碳原                        氧基团，影响了石墨烯片层之间的滑移.
            子. 而碳可以在更高的温度下进行组织演变，形成单                               而氧化石墨烯的热还原法具备绿色、经济、简便
            层或少层的石墨烯. 该方法通过改变工艺可以实现对                           的优势，更易实现石墨烯的工业化批量生产. 与化学
            石墨烯层数的调控，并且可以有效地抑制石墨烯中的                            还原法中的强化学试剂直接还原不同，热还原过程是
            微结构缺陷，从而获得缺陷少、表面平整的高质量石                            热能诱导的H O分子和含氧官能团的多步去除过
                                                                           2
            墨烯 . 然而，该方法的主要缺点是SiC晶片成本高且                         程 [91-92] . 在较低还原温度(100~200 ℃)下，氧化石墨烯
                [82]
            需要高温环境. 此外，如何将沉积的石墨烯薄膜与基                           内的结晶水会蒸发并逸出，从而使部分氧化石墨烯片

            底分离也一直是工业应用上的难题.                                   层剥落；在较高还原温度(200~600 ℃)下，羧基(-COOH)
                化学气相沉积(CVD)在灵活性和可操作性上具有                        被去除，氧化石墨烯充分剥落并收缩；在更高还原温
            更多的优势. 它能够在以碳氢化合物气体为碳源的情                           度(600~1 000 ℃)下，其他含氧官能团(C-OH，O-H和C-
            况下，在某些催化金属表面(Cu，Ni，Co和Pt等)上合成                      O-C)也逐渐被去除，石墨烯发生晶格弛豫；超过1 000 ℃
                               [83]
            高质量的石墨烯薄膜 . 它通过高温下在催化金属上                           时，还原的石墨烯容易石墨化，甚至堆积成块状石墨.
            实现烃分子(丙烷，乙炔和甲烷)的催化分解，从而使活                          由此可见，还原温度直接影响了产物的微观结构. 在
            性碳原子沉淀在金属基材上. 同样地，通过改变工艺，                          热还原过程中，还原的氧原子以碳氧化物气体的形式
            CVD法可以实现更多石墨烯微观结构方面的调控，是                           逸出，这就意味着有部分碳原子随之逃逸，造成石墨
            当前大面积制备石墨烯的主流方法，展现出了广阔的                            烯的缺陷与孔洞. 而且逸出的大量高压气体会导致石
            应用前景    [84-87] . 尽管如此，CVD法合成的石墨烯作为润               墨烯出现明显的折叠和褶皱，影响石墨烯的摩擦学性
            滑添加剂的应用却鲜有报道. 这是因为CVD方法对设                          能. 为此，可通过化学助剂辅助热还原的方法来合成
            备要求高，成本高，转移过程复杂，而润滑添加剂行业                           少褶皱的石墨烯，如图1所示，其主要原理是基于控制
            则希望以较低的成本合成大量的石墨烯粉体.                               逃逸气体的缓慢释放，从而抑制石墨烯表面的褶皱.


            1.3    还原法制备润滑添加剂
                                                               2    石墨烯润滑添加剂的稳定分散与合成策略
                还原氧化石墨烯是低成本、简便且适合大规模生
            产石墨烯的有效方法，为石墨烯实现工业应用提供了                                众所周知，石墨烯具有很强的化学稳定性，当它
            机会. 氧化石墨烯的还原法生产石墨烯主要是基于石                           作为润滑添加剂添加到润滑液中，由于与溶剂的相互
            墨片的氧化和剥离，利用含氧官能团来扩大石墨片的                            作用弱，石墨烯的分散稳定性较差，并且容易导致整
            层间距，然后将其还原得到剥离的石墨烯. 还原工艺                           个润滑液性能下降. 润滑剂的种类繁多，石墨烯的组
            一般采用化学还原或热还原，化学还原是利用还原剂                            成和结构对其在不同液体润滑剂中的分散性和摩擦
            对特定含氧官能团的还原反应，而热还原是利用热能                            学性能也不尽相同. 因此，如何在不同的润滑液中解
            来引发C-O键的断裂.                                        决团聚和沉淀问题是石墨烯作为润滑添加剂研究和
                化学还原氧化石墨烯是研究较多的合成石墨烯                           应用的关键. 迄今为止的合成方法中，主要有三种策
            的还原方法，其研究重心在于还原剂的选择，例如硼                            略来改善其分散稳定性，包括物理修饰、化学结构改
                                     [88]
            氢化钠、氢碘酸、肼、羟胺等 . 以当前较为常见的还                          性和微观结构调控.
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