Page 174 - 《摩擦学学报》2021年第5期

第 5 期 陈广炎, 等: 石墨烯润滑添加剂合成与结构调控 763

石墨烯片层上存在明显的褶皱和孔洞 [112] . 因此，借助 完整的还原氧化石墨烯，如图3(a)所示. 该方法不仅能
化学助剂的辅助热还原方法逐渐受到青睐. 浓硫酸凭 通过KOH对石墨烯片层的包覆来抑制高压气体对碳
借合适的黏度和较高的沸点，成为了辅助热还原的理 层造成的褶皱和孔洞，还能在高温热还原过程中(通
想助剂 [113] . 此外，浓硫酸与石墨烯的相容性差，热还原 常在低于300 ℃的温度下发生)与CO 和SO 的气态分
x
2
后易于从中分离出石墨烯. 浓硫酸辅助热还原法可以 解产物反应，通过控制气体的释放避免了微结构缺
有效地抑制石墨烯微观结构的褶皱和孔洞，从而得到 陷，图3(b)示出了该石墨烯完整、无褶皱的片层结构.
摩擦学特性更优的少褶皱的层状石墨烯，促使磨损率 研究表明，该方法得到的还原氧化石墨烯与直接热还
降低了75%. 此外，固体助剂的包覆对石墨烯片层的 原的石墨烯材料相比具有更优异的减摩抗磨效果，摩
褶皱有更好的抑制作用. Li等 [107] 通过在氧化石墨烯表 擦系数能稳定在0.1以下，磨痕深度相比基础油减少了
面包覆KOH进行辅助热还原，进一步制备了片层结构 90%以上，如图3(c)所示.

(a) (b)
Oxidization

Graphite
C atom 100 nm 50 nm
O atom Graphite oxide
S atom (c)
0.20 PAO-6 0.18 700
0.5% heRGO-4
600
(KOH)
0.16
0% tRGO
reduction
2. Washing
1. Thermal
400
Ball milling Friction coefficient 0.15 Friction coefficient 0.14 500 Wear scar depth/nm
0.12
300
0.10
200
0.08
0.05 0.10 100
0
0 1 000 2 000 Pure tRGO heRGO-4
Small heRGO pieces heRGO
Time/s
Fig. 3 Synthesis method(a), regular lamellar structure(b) and excellent lubricating performance(c) of high exfoliated graphene by
[107]
KOH-assisted thermal reduction
[107]
图 3 KOH辅助热还原的高剥离态石墨烯的合成方法(a)、规整片层结构(b)与优异润滑性能(c)

由此可见，辅助热还原氧化石墨烯能降低石墨烯 样地，对石墨烯润滑添加剂而言，剥离程度也是影响
片层的褶皱程度，得到更好的润滑效果. 不过，刻意增 其摩擦学性能的重要因素. 一般本征石墨烯的层间距
大石墨烯的褶皱从另一个角度也能提升其摩擦学性 在0.335 nm左右，通过对石墨烯的修饰或插层可扩大
能. Dou等 [104] 通过使用气溶胶毛细管压缩法直接还原 其层间距，如通过冷冻干燥法得到的还原氧化石墨烯
氧化石墨烯，制备了一种皱纹的石墨烯球. 结果表明： 就具有更大的剥离程度. Fan等 [115] 通过氟化修饰来扩
褶皱的石墨烯可以自分散在润滑剂中，并且能像纳米 大石墨烯层间距，并计算得到其层间距从0.391 nm扩
球轴承一样起到润滑作用，可在0.01%~0.1％的极低 大至0.735 nm，作为润滑添加剂展现出了更低的摩擦
浓度范围内减少摩擦和磨损. 不过，虽然分散稳定性 系数和抗断裂能力，如图4所示. 此外，在还原过程中
得到明显改善，但由于牺牲了石墨烯的片层结构，该 借助一些助剂能获得剥离程度更高的石墨烯，其层间

石墨烯球添加剂的摩擦系数均高于0.11. 距可达0.425 nm [116] . 调控原理是基于高温下助剂对石

3.3 剥离程度 墨烯的刻蚀行为. 以KOH为例，高温下钾离子和氢氧
石墨烯的润滑特性来源于其层间的弱相互作用， 根离子可以有效地渗入石墨烯层间并对层间碳原子
而其剥离程度，即层间距是决定层间范德华力和滑动 进行刻蚀，从而实现剥离的效果. 随着剥离程度增大，
势垒的重要因素. 已有研究通过分子力场静力学计算 层间距增加，石墨烯更易实现片层间的滑动，作为添
研究了层间距离对石墨烯摩擦学性能的影响，发现石 加剂其摩擦系数从0.11降低至0.08，具有更优异的润
墨烯的层间摩擦力随着层间距离的增大而减小 [114] . 同 滑效果 [107] . 此外，大的层间距还抑制了石墨烯的团聚，