Page 117 - 《摩擦学学报》2021年第3期

406 摩 擦 学 学 报 第 41 卷

N N+ N+ 双电子微分重叠(NDDO，neglect of diatomic differential
HO
overlap)假设. 原子的净电荷采用NDDO波函数的Mullike
Cn1cc[n+](C)c1 C[N+](C)(C)CCO CCCCC
O− 定义，即
O
S O (0) ∑
−O q = Z k − P µµ (1)
O k
CS(=O)(=O)[O−] CCC(=O)[O−] CC(C)C(C)C(C)C µ∈k
其中： Z k 为原子核电荷， µ为基函数因子， P µµ 为波函数
O
O 的正交特征向量构造的密度矩阵的对角元素. 原子电
O
荷的匹配分为两个步骤. 第一步是采用如下关系对初
O
COC(=O)CCCCC(=O)OC CC(C(C)C(C)(C)C)C(C)C(C)(C)C 始局部电荷进行调整

Fig. 1 The generation of molecular geometry topological of (1) (0)
q = q + B k ∆q k (2)
k
k
ionic liquids and ester compounds
图 1 离子液体和酯类化合物分子几何拓扑结构 其中
生成示意图 (0)
∆q k = c k q +d k (3)
k
为两种阳离子和阴离子以及一种酯类化合物的官能 c k 为缩放因子， 是偏移量， B k 是 k原子相对于其
d k
团分子结构图及其对应的SMILES字符串. 在程序内 他原子的总键级. 在公式(2)中，沿着键分离坐标在
部已经内置了常见碳链结构的SMILES字符串. 当输 B k 等于零处，原子的电荷量会光滑地减小至零. 参数
入管能团的SMILES字符串后，程序会自动将碳链结 c k 和 的表达式为
d k
∑
构添加至官能团中，然后组合生成离子液体和酯类化 c k =b c k + f (B kk )c kk ′ (4)
(c)
′
′
合物. k ,k
离子液体和酯类化合物为有机化合物，因此采用 d k = d k + ∑ f (d) (B kk )d kk ′ (5)
b
′
′
针对液体模拟优化的OPLSAA(Optimized Potentials for k ,k
[11]
Liquid Simulations All-Atom)分子动力学力场模型 . 在公式(4)和(5)中， b c k 和 是取决于原子数 k的常
b
d k
该力场模型能够准确描述润滑剂的液相热力学特性 数， B kk 是原子 k和 之间的键级. f 和 f 是 B kk 的函
′
(c)
(d)
k
′
′
和动力学行为. OPLSAA力场模型包含不同的势能表 数， c kk 和 d kk 取决于原子数 k和 . ′
k
′
′
达式和相关可调整的力场参数. 在OPLSAA力场中 在电荷匹配的第二步中，局部电荷会被重新调整
1个分子的总能量等于反映各项分子行为能量的总和： 以使分子或离子的总电荷为1个合理的整数值. 这通
过在已调整电荷的每个原子与具有非零键级的原子
E total = E bond + E angle + E dihedral + E improper + E vdw + E coul
2
其中：两个原子之间键伸缩项E bond =∑ K (r −r ) ，3个 之间局部偏移电荷来完成. 最终局部电荷为
i
0,i
i b,i
∑
2
(0)
原子之间键角弯曲项E angle =∑ K (θ −θ ) ，4个原子之 q k = q + B k ∆q k − B kk ∆q ′ (6)
′
i a,i
i
0,i
k
k
′
间 的 扭 转 项 E dihedral =∑ {V (1+cosφ )+V (1−cos2φ )+ k ,k
1,i
2,i
i
i
i
′
k
V 3, i (1+cos3φ )+V (1−cos4φ )}， 四 原 子 共 平 面 项 其中 B kk 是原子 k和 之间的键级. 原子 k相对于其余原
′
i
i
4,i
E improper =∑ {K (1+dcosnϕ )，范德瓦尔斯项E vdw =∑ 4ε ij 子的键级和为
i
i,i
i<j
i
2
12
6
[(σ /r ) −(σ /r ) ]，库伦静电项E coul =∑ q q e /r . 对于 B k = ∑ B kk ′ (7)
ij ij
i<j i j
ij
ij ij
1个具体的分子，上述各能量项表达式中的系数、平衡 k ,k
′
值(如平衡键长)和电荷量都有不同的值. 在分子拓扑 公式(6)总是可以保证分子的净电荷是守恒的. 对
结构确定后，再确定各能量项中的常数值就获得了该 于单个原子 k上的变化，仅影响那些具有与该原子键
分子完整的分子动力学模型，其中每个分子中的力场 级不为零的原子，并且这一变化与键级成正比. 在公
[11]
参数直接采用论文中发表的结果 ，但是分子中各个 式(6)的最后1项为重整项，此项提供针对原子 k电荷变
原子的电荷量则需要通过量子力学计算获得. 下面简 化所需的电荷量.
要介绍电荷量的获得方法. 本项目中采用Armstrong等定义的共价键因子来
[12]
采用1.14*CM1A方法进行局部电荷的计算 . 该 定义键级，
∑∑
方法对中性润滑剂分子和非中性离子液体中的阴阳 B kk = P 2 µυ (8)
′
离子均能产生准确的局部电荷. CM1A理论基于忽略 µ∈k υ∈k ′