Page 112 - 《摩擦学学报》2020年第6期

第 6 期 杨淑燕, 等: 聚合物PLL-g-PEG构象变化对宏观摩擦学性能的影响 795

剂的黏度增大，混合溶剂的黏度越大，PLL-g-PEG引 “黏度效应”所引起. 接下来，将溶解在HEPES中的聚
起的表面张力降低的效果就越微弱，故而接触角变化 合物PLL-g-PEG(浓度为0.25 mg/ml)的水溶液注入样

不明显；钢基底上也出现相似的结果，如图2(b)所示. 品池中进行充分吸附(约45 min，以确保在表面上充分
石英晶体微天平(QCM)是一种质量检测装置，能 接枝)并记录频率变化，再用HEPES缓冲液冲洗以去
灵敏地测量吸附在石英芯片上的聚合物层的质量和 除物理吸附的PLL-g-PEG，发现冲洗后频率值Δf基本
其结合的溶剂质量，其频率值Δf与石英芯片上吸附膜 未发生变化，如图3(a)中绿色部分曲线所示，这表明聚
的质量Δm有关. 为进一步验证HEPES-甘油混合溶剂 合物PLL-g-PEG已经牢牢吸附在石英芯片的表面上.
中PLL-g-PEG聚合物刷的构象变化，设计了1组试验， 最后，再用润滑剂A冲洗表面，并记录由于溶剂黏度变

如图3所示. 图3(a)为润滑剂A中测量的聚合物刷PLL- 化和聚合物溶剂化共同引起的频率变化值(将其定义
g-PEG随时间变化的频率变化曲线. 整个试验中用缓 为Δf )，为了确保在交换溶剂时聚合物没有发生“解附
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冲液HEPES获得石英晶体的基线，在样品池中加入 (desorption)”，再将HEPES缓冲液注入样品池中不断
HEPES-甘油混合物后，记录在剪切作用下流体膜中 冲洗，发现重新回到原先的频率值，如图3(a)中紫色部
的粘附力引起的频率变化(将其定义为Δf )，此时Δf 的 分曲线所示，这充分表明聚合物在润滑剂A没有从表
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值为45，随后通入HEPES缓冲液进行冲洗发现频率重 面“解附”. 更换润滑剂B和润滑剂，利用同样的试验方
新回到基线，如图3(a)中黑色部分曲线所示，这说明加 法和步骤获得了聚合物刷PLL-g-PEG的频率随时间变
入甘油在基底表面上发生的是物理吸附，主要是由 化的曲线，如图3(b)所示.

HEPES HEPES HEPES HEPES HEPES HEPES HEPES HEPES
HEPES+ Polymer+ HEPES+ HEPES+ Polymer+ HEPES+
Glycerol HEPES Glycerol Glycerol HEPES Glycerol
0
0
−20 Δf 1 −200
Frequency, Δf/n/Hz −60 Δf 2 Frequency, Δf/n/Hz −500
−40

−80
−550
PLL-g-PEG
−100
−600
Freq-Lubricant B
Freq-Lubricant C
−120 −650
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
−3
−3
t×10 /s t×10 /s
(a) Lubricant A (b) Lubricant B and C
Fig. 3 Variation of frequency with time obtained for PLL-g-PEG in 3 co-solvent
图 3 聚合物PLL-g-PEG在三种HEPES-甘油混合水溶液中的频率随时间变化曲线：

基于图3中获得的频率测量值Δf 和Δf ，将由于溶 表 2 PLL-g-PEG聚合物刷在不同混合溶液中发生构象变
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剂质量变化和聚合物溶剂化共同引起的频率变化值 化引起的频率变化
Table 2 Changes in frequency with respect to percentage
Δf 减去因加入一定量的甘油导致的频率变化值Δf 得
2 1 of co-solvent for PLL-g-PEG
到1个差值Δf，即Δf = Δf - Δf ，Δf则被用于描述当用 Variations in frequency
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Lubricant
HEPES-甘油混合水溶液交换HEPES缓冲液时聚合物 Δf Δf 2 Δf 1
A −61 −111 −50
PLL-g-PEG构象发生的变化，具体测量值列于表2中.
B −53 −243 −190
三种HEPES-甘油混合水溶液中Δf的数值是不同的，且 C −24 −600 −576
发现随着甘油体积分数的增加Δf是逐渐变小的，例如
在HEPES + 10% glycerol中Δf的值是61，而在HEPES + 刷的构象(溶胀程度)是不同的，即在良性溶剂中通过
50% glycerol降至24左右，说明随着不良溶剂甘油含 不断结合周围的水分子发生溶胀而呈现类似“刷”状
量的增加，PLL-g-PEG聚合物刷在混合溶剂结合水的 的结构；但随着不良溶剂甘油体积分数的增加导致了
质量逐渐减小，由此定量地表征了PLL-g-PEG聚合物 周围可结合水分子越来越少，这使得PLL-g-PEG聚合